La porosimetria a mercurio determina la distribuzione del volume dei pori interni misurando la quantità di mercurio che entra in un campione di fluoropolimero secco a ogni pressione applicata. Il mercurio è fortemente non bagnante verso materiali come PTFE ed ePTFE, pertanto è necessaria pressione per superare la resistenza capillare. All'aumentare della pressione, il mercurio entra in pori accessibili progressivamente più piccoli e il volume di intrusione cumulativo viene convertito in una distribuzione delle dimensioni dei pori utilizzando la forma di Washburn dell'equazione di Laplace.
Il metodo non misura direttamente la dimensione dei pori. Inferisce una dimensione equivalente del "collo" del poro dalla pressione necessaria per forzare il mercurio non bagnante all'interno del materiale, quindi mette in relazione ogni incremento di intrusione con il corrispondente volume dei pori.
Come il mercurio entra nel fluoropolimero
Il campione inizia asciutto e sotto vuoto
Il fluoropolimero viene posto in un penetrometro, solitamente sotto vuoto, per rimuovere l'aria dalla rete di pori. Il mercurio inizialmente rimane all'esterno dei pori perché il suo angolo di contatto con il fluoropolimero è superiore a 90 gradi.
La pressione supera la resistenza capillare
La pressione applicata forza il mercurio attraverso gli ingressi dei pori e all'interno dei vuoti interni collegati. Le aperture dei pori più grandi richiedono meno pressione, mentre quelle più piccole richiedono una pressione maggiore.
L'aumento della pressione rivela caratteristiche più piccole
Lo strumento registra il volume di mercurio intruso a livelli di pressione successivi. La differenza di volume tra due punti di pressione rappresenta il volume dei pori associato al corrispondente intervallo di dimensioni equivalenti del collo del poro.
Come la pressione diventa dimensione dei pori
La relazione di Laplace fornisce la conversione
Per un poro cilindrico idealizzato, la relazione è comunemente espressa come:
[ D = \frac{-4\gamma \cos\theta}{P} ]
dove (D) è il diametro equivalente del poro, (\gamma) è la tensione superficiale del mercurio, (\theta) è l'angolo di contatto mercurio-fluoropolimero e (P) è la pressione applicata.
Poiché (\cos\theta) è negativo per un liquido non bagnante, una pressione maggiore corrisponde a un diametro del poro calcolato più piccolo.
Lo strumento costruisce una distribuzione cumulativa
A ogni pressione, lo strumento riporta il volume cumulativo di mercurio all'interno del campione. Tracciare il volume di intrusione cumulativo rispetto al diametro equivalente del poro fornisce la distribuzione cumulativa del volume dei pori.
La derivata di tale curva fornisce la distribuzione differenziale, mostrando quanto volume dei pori è associato a ciascun intervallo di dimensioni dei pori.
Il risultato rappresenta i colli dei pori accessibili
Il mercurio entra nei pori solo quando sono collegati alla superficie esterna e possono essere penetrati entro l'intervallo di pressione dello strumento. Il risultato descrive quindi il volume dei pori accessibile al mercurio, non necessariamente ogni vuoto presente nel fluoropolimero.
Perché la morfologia del fluoropolimero è importante
PTFE ed ePTFE non sono collezioni di cilindri ideali
Le loro strutture porose consistono comunemente in fibrille interconnesse, nodi, canali tortuosi, costrizioni e vuoti irregolari. L'intrusione di mercurio risponde quindi fortemente agli ingressi più stretti che controllano l'accesso alle regioni interne più ampie.
Le dimensioni riportate sono dimensioni equivalenti
Il diametro calcolato è un diametro capillare equivalente, basato sulla risposta pressione-volume e sui valori selezionati di angolo di contatto e tensione superficiale. Non dovrebbe essere interpretato automaticamente come la larghezza fisica di ogni poro nella rete di fibrille.
Le correzioni morfologiche possono migliorare l'interpretazione
È possibile applicare fattori di correzione o modelli basati sulla morfologia quando è noto che la struttura del materiale si discosta sostanzialmente dall'ipotesi del poro cilindrico. Questi aggiustamenti possono migliorare la rappresentazione di una complessa rete fluoropolimerica, ma rimangono dipendenti dal modello e non possono eliminare l'incertezza causata dalla tortuosità, dalla variazione della forma dei pori o dagli effetti del collo del poro.
Comprendere i compromessi
Il metodo può alterare i materiali cedevoli
Le alte pressioni di intrusione possono comprimere, deformare o alterare in altro modo un fluoropolimero poroso, specialmente quando la struttura è meccanicamente cedevole. La distribuzione misurata può quindi riflettere sia la struttura originale dei pori che i cambiamenti strutturali indotti dalla pressione.
Corpi dei pori e colli dei pori possono essere confusi
A una grande cavità collegata attraverso un piccolo ingresso può essere assegnata una dimensione regolata principalmente da quell'ingresso. La porosimetria a mercurio è quindi particolarmente sensibile alle costrizioni di accesso, piuttosto che fornire una mappa tridimensionale diretta dei corpi dei pori.
I pori molto piccoli richiedono una pressione molto alta
I micropori richiedono pressioni sostanzialmente più elevate perché la resistenza capillare aumenta man mano che l'apertura caratteristica diminuisce. All'estremità superiore dell'intervallo di pressione, i limiti dello strumento, la compressione del materiale e il comportamento non ideale del mercurio diventano sempre più importanti.
Il volume totale di intrusione ha un ambito definito
Il volume misurato include solo i pori raggiunti dal mercurio durante l'esperimento. I pori chiusi, i vuoti isolati e i pori bloccati da caratteristiche superficiali inaccessibili sono esclusi dalla distribuzione accessibile riportata.
Fare la scelta giusta per il tuo obiettivo
Interpreta il risultato in base alla domanda a cui la misurazione intende rispondere:
- Se il tuo obiettivo principale è il volume dei pori interni accessibili: Usa la curva di intrusione cumulativa del mercurio e riporta l'intervallo di pressione, le condizioni del campione e il volume totale di intrusione misurato.
- Se il tuo obiettivo principale è la distribuzione delle dimensioni dei pori: Usa la curva di intrusione differenziale, identificando chiaramente il modello di poro equivalente e le ipotesi sull'angolo di contatto.
- Se il tuo obiettivo principale è confrontare le morfologie dei fluoropolimeri: Mantieni coerenti le condizioni di test e i parametri di calcolo e tratta le correzioni morfologiche come scelte di modellazione comparativa piuttosto che come misurazioni assolute.
- Se il tuo obiettivo principale è la caratterizzazione dei micropori: Conferma che l'intervallo di pressione sia sufficiente e valuta se la compressione o la deformazione potrebbero influenzare i dati ad alta pressione.
La porosimetria a mercurio converte l'intrusione dipendente dalla pressione in una distribuzione basata su modelli del volume dei pori interni accessibile al mercurio, con il risultato regolato sia dalla morfologia del fluoropolimero che dalle ipotesi utilizzate per interpretarlo.
Tabella riassuntiva:
| Aspetto | Punti chiave |
|---|---|
| Principio | Il mercurio non bagnante entra nei pori sotto pressione; l'equazione di Washburn converte la pressione in dimensione dei pori. |
| Dati | Le curve di intrusione cumulativa e differenziale forniscono la distribuzione del volume dei pori. |
| Limitazioni | Assume pori cilindrici; misura i colli accessibili; può comprimere materiali cedevoli. |
| Interpretazione | Riportare come volume accessibile al mercurio basato su modello; utilizzare condizioni coerenti. |
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